电压对钛阳极氧化薄膜形貌的影响

引言

纳米TiO₂薄膜材料克服了TiO₂粉体易失活、易团聚及活性成分难以回收再利用等缺点，可极大地扩展TiO₂光催化材料的应用领域，更具有实际应用价值。纳米TiO₂薄膜的制备方法很多(溶胶一凝胶法、反应溅射及化学气相沉积方法)。这些方法普遍存在膜基结合力差，成本高，制备条件苛刻，所需设备复杂，反应不易控制等缺点。阳极氧化作为一种多孔膜的制备方法，具有设备简单、操作方便、工艺参数容易控制及环境友好等特点而得到广泛的应用。目前普遍采用的是在含F一体系的低压阳极氧化，或是在其它体系中采用微弧氧化的方法。两步施加电压的方法是研究一种在低浓度的硫酸溶液中形成纳米孔的新的阳极氧化法，将传统的一步施加电压的方法改为两步施加，即初始电压和放电电压。研究中发现初始电压和放电电压可以作为独立变量进行改变，初始电压和放电电压之间存在一定的匹配关系，电压成为该方法中的关键参数，讨论了电压对氧化钛薄膜形貌的影响。

1、实验

1.1TiO₂薄膜的制备

采用恒压电解法对钛试样进行阳极氧化处理。阳极为1cm×1cm×0.1mm、W(Ti)=99.9％的钛片。阴极为钛基镀Pt网。将封装好的钛片先在50℃的NaOH溶液中浸泡5min，取出用蒸馏水冲洗，后将其浸入0.5％H₂SO₄溶液中，以中和钛片表面的剩余碱液，再用蒸馏水进行反复冲洗，完成预处理。试样立即放入0.5mol/L硫酸电解液中，电解液的θ恒定为25℃，在一定的电压施加方式下对其进行阳极氧化处理。实验中使用的化学试剂均为分析纯。

两步施加电压是首先施加一个低电压(以下称作初始电压)，电流密度经历一次快速上升及急剧下降的过程。当电流密度下降到最低点时，再施加一个高电压(以下称作放电电压)，电流密度再一次经历快速上升及急剧下降的过程。

1.2TiO₂薄膜形貌的表征

将阳极氧化后的钛阳极分别用自来水、去离子水冲洗干净，吹干，用JEOLJSM一6700F型扫描电子显微镜(SEM)观察氧化钛薄膜的表面形貌，同时测量纳米孔的孑L径和孔密度。

2、实验结果与讨论

2.1初始电压对TiO₂薄膜形貌的影响

改变阻挡层／电解液的界面条件，可以通过改变初始电压来实现。因此在相同的放电电压下，改变初始电压，同样可以制备出具有不同形貌的氧化钛薄膜。

在120V放电电压、不同初始电压下制备的TiO₂薄膜的扫描电镜照片如图1所示。由扫描电镜照片得到的在120V放电电压下、不同初始电压下制备的TiO₂薄膜纳米孔的平均孔径、平均孔密度见表1。初始电压不同，氧化钛薄膜纳米孑L的平均孔径、平均孔密度出现了没有规律的变化。

2.2放电电压对TiO₂薄膜形貌的影响

如果初始电压决定了阻挡层／电解液的界面条件，放电电压的大小则决定了在此界面条件下能否形成纳米孔。图2是钛在25℃，0.5mol/L的硫酸溶液中，在相同的初始电压(20V)下，放电电压分别为60、80、100和120V时，阳极氧化5rain制备出的TiO₂薄膜的表面形貌。实验发现，在20V的初始电压下只有当放电电压增加到120V时，才能形成具有纳米微孔的TiO₂薄膜。放电电压超过120V时，阳极将被烧毁。因此与20V初始电压相匹配的，能形成具有纳米孔结构的TiO₂薄膜的最高放电电压是120V[图2(d)]。

2.3极限电压和匹配电压的确定

实验结果发现，初始电压和放电电压都在不同程度地影响着纳米孔的形成、分布和平均孔径的大小。而且在相同的放电电压下，随着初始电压的增大TiO₂薄膜的形貌呈现出无规律的变化。因此初始电压与放电电压的不同组合，可能会有新尺度的纳米孔的平均孔径和平均孔密度形成，并且一定会有一种最匹配的电压组合，在这种匹配电压下制备的阳极氧化钦纳米孔的分布最均匀、孔径最均一。

为此，将不同的初始电压与不同的放电电压进行组合，在不同组合电压下对钦阳极进行钛阳极氧化，并使用扫描电子显微镜观察TiO₂薄膜的形貌，同时测量平均孔径和平均孔密度。不同组合电压下制备的TiO₂薄膜的扫描电镜结果列于表2。

表2 在不同组合电压下TiO₂薄膜的形貌

从表2的实验结果得知，只有少植的电压组合能够形成纳米孔，而且一定的初始电压一定有一个相对应的极限放电电压，超过这个放电电压电极将被烧毁。20V初始电压的极限放电电压为120V;40V初始电压的极限放电电压为130V;60V初始电压的极限放电电压为140V。

也就是说通过改变阻挡层／电解液的界面条件，即改变阻挡层的厚度来制备TiO₂薄膜是有一定的限制，即与初始电压相匹配的放电电压是有一定的范围。在上述所有的能够形成纳米孔的电压组合中，以初始电压60V,放电电压140V制备的TiO₂薄膜纳米孔的分布最均匀、孔径最均一。图3是在25°C,0.5mol/L的硫酸溶液中，在相同初始电压 60V下，放电电压分别为120、140V时，阳极氧化5min后，制备出的TiO₂薄膜的表面形貌。可以看出，当初始电压为60V,放电电压为140V时制备出的TiO₂薄膜纳米孔的分布非常均匀，孔径也非常均一，是所有电压组合中最匹配的一组组合。因此可以确定在25°C,0.5mol/L的硫酸溶液中最佳的施加电压方式是：初始电压60V,放电电压140V,在接下来的实验中均采用此种方法施加电压。

3、结论

1)在相同的放电电压下，通过改变初始电压可以制备出具有不同平均孔径和平均孔密度的TiO₂薄膜。

2)在一定的初始电压下，放电电压有一定的极限值，超过这个极限值电极将被烧毁，20V初始电压的极限放电电压为120V;40V初始电压的极限放电电压为130V;60V初始电压的极限放电电压为 140V。

3)将不同的初始电压与不同的放电电压组合可以制备具有不同平均孔径和平均孔密度纳米孔的TiO₂薄膜。

4)在所有的能够形成纳米孔的电压组合中以初始电压60V,放电电压140V条件下制备的TiO₂薄膜的纳米孔最规整、分布最均匀、孔径最均一。

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