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大型铂钛阳极制造及应用研究
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大型铂钛阳极制造及应用研究

发布时间 :2021-12-29 15:00:50 浏览次数 :

钛具有比重轻、机械强度高、抗腐蚀等诸多优点,然而若用其作为阳极则极易钝化,故常在其表面覆盖一层铂,发挥铂极高的化学稳定性和优异的催化活性的特点,制成铂钛阳极。该阳极性能极其稳定、耐腐蚀,几乎可用于常见的各种介质,且对于放氧反应过电位很高,对于放氢反应过电位很低等突出的优点。

钛阳极

钛表面覆盖铂有电镀法、爆炸包覆法、电阻焊接包覆法等方法,电镀法以其包覆层均匀、厚度薄、密闭性好等优点而独占胜场。电镀法中又分为水溶液电镀法和熔融盐电镀法。熔融盐电镀法将剧毒氰化钠(熔点563.7℃)或氰化钾加热熔融,以纯铂为阳极迸行电镀。由于该方法需将氰化钠熔融,故电镀温度必须在其熔点563.7℃以上,工艺条件苛刻,故通常不予使用。本文介绍水溶液电镀法相关电镀工艺。

1、铂钛阳极制备

制备铂钛阳极一般选用纯钛网,这样制得的阳极质量轻,且不影响镀液的流动,便于减小镀槽中各部分的浓度差。钛网孔型的选择对有效表面积和铂钛阳极上电流分布状况有一定的影响。和其它电镀一样,铂钛阳极制备也包括镀前处理、电镀和后处理等步骤。具体工序为:除油、喷砂、活化、转化膜、电镀、真空热处理。

1.1  镀前处理

电镀前首先要除油,除油液的选择与钛网表面油污状况有关,一般选用资料上报道的配方即可。如NaOHl59/L,Na:CO,409/L、Na3PO,,309/L,表面活性剂29L。温度80 -900C,时间20—30 rain。除油后需漂洗干净。

除油后进行喷砂处理,喷砂的目的是为了提高表面的粗糙度,增强镀层的结合力。喷砂处理增加了钦网的表面积。

活化处理多数用硫酸、硝酸、盐酸、草酸、氢氟酸及其混合酸。文献中有对不同酸活化后电镀结合力的比较,但笔者的试验结果与之不尽相同,这可能与试验对照组数目尚不够太多,且影响镀层结合力的因素繁多有关。笔者目前所采用的活化液中加入了一些添加剂,经过数百次的重复试验性能稳定。为免误导读者,相关内容将在通过更多试验,得到更加确切无误的结论后发表。

选择合适的转化液,可在钛表面形成转化膜,转化膜的好坏是直接影响镀层结合力的关键之一。

1.2 镀铂

水溶液电镀法镀铂可粗分为酸性镀铂和碱性镀铂两类。文献报道的pH<7的酸性镀液按其主盐可分为l(2PtCl‘型,l(2Pt(N02)2Q2型,H2 Pt(N02)2SO,型,l(2Pt(N02)2S04型,Pt(NH3)2N02型,Pt(NH3)2(N02)2型等;pHi7的碱性或中性镀液有Pt(NH3)。HP04型,Pt(NH,)4(S03Nrh)2型,pb(NH3).(C。H5 07)2型,Pt2(NH3)[(c:比):NH]:(P04):型等。笔者对其中的几种配方进行了试验,但由于存在镀液制造麻烦、稳定性差的缺点,或者镀出的产品质量不佳,终被舍弃。笔者现在所用的碱性镀液(pH>11),主盐由两种含铂盐组成,含Pt量控制在3—109/L,用非离子表面活性剂作添加剂,温度40一65℃,电流密度0.2-0.5 A/dm2,采用0.4A/dm2电镀时沉积速率约为3p,m/h。采用上述镀液已制作了约300块尺寸为350ram×560mm的铂钛阳极,除中途因Pt的消耗进行添加含Pt盐处理,镀槽中沉淀物过多时打开过滤器过滤外,镀液一直非常稳定。由于制作的铂钛阳极面积较大,仿照贱金属电镀,电镀时采取了相应的改善措施。

1.3 镀后处理

镀后真空热处理的目的主要是为了提高铂镀层与钛基体之间的结合力。经热处理后六方系的钛与表层铂产生相互扩散,有可能形成铂钛合金过渡层,铂钛之间通过金属键的作用提高镀层的结合力。笔者按资料报道将未处理与处理过(400℃真空处理2 11)的试片进行锉刀试验、划痕试验、热冷淬试验对比,两者都通过了上述试验。理论上真空热处理肯定能提高镀层质量,验证时要用恰当的更为严格的方法进行试验。

2、铂钛阳极的应用

凡是用到铂的催化活性、高稳定性、析氢析氧特性等的场合都可使用铂钛阳极。资料报道可用于氢参比电极,燃料电池,硫化氢间接电解,金银等贵金属电镀阳极等。这里我们着重介绍在电镀铜及铜合金时所用的铂钛阳极。

在酸性镀铜中常用铅阳极,但铂钛阳极具有更多优点:

质量轻,镀液流动方便,寿命长,不产生杂离子污染镀液,使用电流密度高(笔者试验结果在15 A/dm2时使用正常)等等。但由于贵金属Pt价格昂贵目前市场价格已超过230 元/克,加之以前很少见有可用于工业生产的大型铂钛阳极面市,因而使其受到限制。而事实上若计算使用时单位电流单位时间的使用成本,再与铅阳极相比,铂钛阳极在价格    上还是可以接受的。通常使用的铂钛阳极镀层厚度约为3—5II皿,按5p.m计算含铂约l g/dm2,按Pt历史最高价计算也不过2.50 yc/dm2,加上钛网成本、加工费、利润等售价也就350—400元/dm2左右。而每din2铂钛阳极可承担15—20A电流,使用2—3年,鄢每年每安培铂钛阳极的价格也就10元左右或不足10元,加以铂钛阳极的诸多优点,这种价格应该是可以接受的,更何况R的价格多数时间是位于200形克以下的。

如果说酸性镀铜中铂钛阳极尚未显尽优点,那么在氰化镀铜、特别是铜合金中可以说更加找到了用武之地。以氰化镀铜锡合金为例,常见到低锡青铜合金用以下镀液:,氰化亚铜(CuCN) 25—35∥L锡酸钠(Na2SnO,·3H20) 16—209/L游离氰化钠(NaCN) 14~189/L游离氢氧化钠(NaOH)8—129/L光亮剂适量此镀液可用含SnlO%一12%铜锡合金板作阳极,但电镀时由于影响因素众多,产品中铜锡含量不易控制,电镀质量没有保证。一种先进的电镀工艺是以无氧纯铜作阳极,在镀液中添加锡酸钠,这样铜锡比例调节方便,镀液控制简单。但这样阴阳极电流密度不平衡的问题就显得尤为突出。

解决阴极电流电流密度大、阳极电流密度小的不平衡问题的有效办法就是使用不溶性附加阳极,即采用双阳极体系,让不溶性阳极分担一部分电流。在上述采用无氧纯铜阳极、添加锡酸钠的镀液中,电镀含Snl2%的低锡青铜,铜阳极和铂钛附加阳极电流密度比理论值应为铜:铂=3.4:1。而实际上由于阴极电流效率一般不足85%,采用上述阳极电流分配时,会导致铜的过多溶解,而使镀液中Cu+含量逐渐升高,但是,由于采用的是双阳极系统,此时只需加大铂钛阳极电流密度,使铜:铂=3.4:1。7=2:l电流即可消除阴极电流效率小的影响。实际生产中由于阴极电流效率低或其它原因,有过电流密度比铜:铂=l:1 的实例。

镀锌、镀镍、镀合金等几乎所有的电镀中都存在阴极电流效率低的问题,只不过轻重不同而已。无疑。这些都可以采用铂钛不溶性阳极消耗过剩的阳极电流使阴阳极电流达到平衡。镀贵金属时,由于贲金属溶解困难,大多在镀液中直接补加贵金属盐,此时也要用不溶性阳极,由于前述铂钛阳极所具的诸多优异特点,成为首选就不足为奇了。

实践证明,只要需要消耗剩余的阳极电流,或者需要用不溶性阳极制备气体,就可以使用铂钛阳极。由于篇幅关系这里不再多叙。但使用时也必须注意到不可在王水等可溶解铂的液体中使用,以免因铂的溶解丽导致铂钛阳极的快速损坏。

3、结 论

本文在简述钛表面镀铂的基础上,采用碱性镀液制作了350mm X560ram的铂钛阳极,所制作的阳极经破坏试验表明镀层结合牢固,长期使用性能稳定。

铂钛阳极可应用于贵金属和贱金属电镀等需要消耗剩余阳极电流的场合,也可用于制备气体等需要使用不溶性阳极的场合。

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